锂电池材料的内部结构研究手段，你选对了吗？（一）

徕卡LSR 武素芳
锂电池是最成功的商业化电化学产品，广泛应用于电子产品，电器，网格存储，汽车，发电站等生活的各个方面。然而，锂电池还有很多的性能需要改善，例如能量密度，循环能力，存储能力，安全性等等，正因如此，我们需要了解电池的内部结构。 
  
     锂电池的内部结构非常复杂，为了改进性能，可以用多种表征手段来揭示电池内部的充放电行为，锂电池内部的结构改变有多个维度，包括原子级晶体结构的改变，固态电解质界面（SEI）生长，微米级电极颗粒破碎，宏观上电池膨胀等，这些变化都会影响电化学性能，成像技术给出的锂电池的2D或3D的空间分辨率，可以帮助研究人员分析失败机理，提高锂电池实际使用性能。
比如，在“锂电池中电极材料裂纹结构制备及其电化学性能研究"^②中，作者将NCM材料（三元正极材料）作为研究对象，即含有Li、Ni、Co、Mn和O的材料，用徕卡三离子束切割仪EM TIC3X切割材料粉末，看内部裂纹结构（图1）。
 
图1.NCM不同压实密度内部孔道分布及结构示意图
 
电子束成像技术（EM）目前来说是锂电池成像里使用最多的。电子束德布意耳波长小于10^-10m，主要是样品和电子束相互作用激发一系列的X-射线，电子信号。电镜成像可以到达原子级别，可以轻松获得元素分布图，化学价位分析和3D重构。电镜分辨率可达0.05nm,可以很容易揭示锂电池原子级的催化和储能的机理。
但是电镜也有自身限制：
1）电子束工作需要高真空，不利于电解液的研究；
2）电子束和轻质元素相互作用弱，不太容易获得锂离子；
3）透射电子束对电极材料的穿透深度一般在10^-6m，当锂电池电极颗粒大于10^-5m时，则不太合适；
4）高能电子束可能会损伤样品。但这里有其他的解决方案，原位电镜，冷冻电镜，3D重构。
    冷冻电镜首先是应用在生物大分子中，优点是保持样品的结构真实性。此方法的发明者们在2017年获得了诺贝尔化学奖。这项技术在固态电池研究中，可直观看到锂枝晶的形成，SEI的结构，还有在样品制备和电子束辐照中容易受影响的部分。和传统的电镜技术相对比，冷冻电镜有两个显著特点：低温，低电压。在样品准备，转移和测试过程中，都需要在极低的温度(−170 °C)下进行，样品的脆弱结构被冻住并得到保存，同时，冷冻电镜测试中电子束强度远低于常规电镜，减少了样品的损伤。^①
    近年来，徕卡电镜制样设备为锂电池材料内部结构研究提供助力，在国内外多个头部锂电池材料高校研究所，企业实验室检测部门，都有徕卡制样的身影。
  
徕卡电镜制样产品全家福
 
在接下来的内容中，我们会先后介绍徕卡制样设备在正极材料，负极材料，隔膜材料，固态电池等方面案例。
 
 在“钴酸锂双晶界裂纹降解的原子机理"一文中，作者使用徕卡EM TIC 3X做截面切割后，采用EBSD统计钴酸锂，孪晶比例超过40%。孪晶界是一种缺陷，在晶界处容易产生裂纹，主要包括解理裂纹和分解裂纹。文章里面对这两种裂纹的形核和生长机制做了详细的分析。^③
 
图2.孪晶界的EBSD图示及晶向
 
 
在“钴酸锂多元素掺杂方法极大提高其电化学性能"一文中，作者采用徕卡三离子束EM TIC 3X切割循环后的极片，并作SEM形貌分析^④
 
图3.循环后极片的离子束切割SEM图片示意图
 
在“纳米结构和开孔颗粒形态对锂离子电池的电极加工及电化学性能"一文中，作者采用徕卡三离子束EM TIC 3X切割不同孔隙度极片，并作电镜观察及EDS分析：^⑤
 
图4.离子切割压延电极的扫描电镜图片
 
为什么说徕卡三离子束设备适合正极材料的加工呢？这和它的功能和设计是分不开的。
徕卡三离子束设备EM TIC 3X可以常温，可以冷冻，也可以真空传输或冷冻传输，根据加工需要，可随时随地升级变身新功能。
在锂电池正极材料看平整断面时，通常使用常温加工，标准样品台即可满足通常需要；
若测试样品数量多，则可选择三样品台，一次放三个样品，到预设定时间后，取出即可；
若样品中锂及其化合物含量高，短时间也不可以接触空气，或高镍正极材料，不能短时间接触空气，则可选择真空传输，全程真空装载加工样品，且加工完毕可真空转移至电镜中实现最终观察。
 
图5.徕卡三离子束设备EM TIC 3X结构及样品台功能选项示意图
徕卡三离子束设备采用鞍型场枪设计，对于正极材料非常友好，鞍型场枪能量分散，对于一个点，热量低，特别适合掺杂不耐热样品或循环对比实验。循环实验中，使用后的电极中往往会掺入部分有机物，此时的低热加工，对样品来说再合适不过。此类枪由于设计时没有磁场的引入，对于电池材料的粉体原料或电极的掉粉问题，不会产生吸附现象，极大延长了枪的维护周期。
 
 
如果您需要了解此设备的信息或者需要了解样品制备方法，无论是电池哪一部分，均可随时跟我们联系并作交流。
 
参考文献：
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[4] Xing-Qun Liao, Pan-Li Ren, Chang-Ming Zhang, Zhou-Lan Yin, Guo,Cong Liu and Jin-Gang Yu. Highly improved electrochemical performances of LiCoO₂ via a multi-element co-doping strategy. New J. Chem., 2021, 45, 5596.
[5] Marcus Müller, Luca Schneider, Nicole Bohn, Joachim R. Binder, and Werner Bauer. Effect of Nanostructured and Open-Porous Particle Morphology on Electrode Processing and Electrochemical Performance of Li-Ion Batteries. ACS Appl. Energy Mater. 2021, 4, 1993−2003

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