揭秘诺贝尔化学奖MOF材料的微观制备技术与策略

2025年诺贝尔化学奖授予日本科学家北川进（Susumu Kitagawa）、澳大利亚科学家理查德·罗布森（Richard Robson）和美国科学家奥马尔·M·亚吉（Omar M. Yaghi），以表彰他们在金属有机框架（MOFs）开发方面的贡献。

没有合格的样品，就没有清晰的图像。本文将带您深入了解MOFs材料电镜样品制备的技术细节与策略，揭示那些在精彩电镜图像背后的精细操作。

MOFs材料：微观世界的建筑奇迹

金属有机框架是由金属离子或簇与有机连接体通过配位键自组装形成的多孔晶体材料。它们拥有巨大的内表面积、极低的晶体密度以及可调节的孔尺寸和功能结构[1]。

这些特性使MOFs在气体的存储和分离、催化以及药物缓释等领域具有诱人的应用前景[1]。

然而，MOFs材料的微观结构决定了其宏观性能。像其他晶体材料一样，MOFs晶体也具有一些局域的非周期性的结构特征，比如表界面、缺陷和无序等，这些特征对于传质、吸附和催化具有重要的影响[1]。

挑战：电子束下的脆弱结构

与传统材料不同，MOFs材料由于含有柔软的有机基团，在高能电子束照射下极为脆弱。传统的高分辨电镜无法观察MOFs，因为高能电子束会瞬间破坏MOFs的结构[1]。

以前的研究表明，在极低剂量的电子束下MOFs是可以维持其结构的，但是传统的方法无法在低剂量电子束下获得高信噪比的图片[1]。

这一矛盾使得MOFs材料的电镜样品制备面临着特殊挑战。

粉末MOFs样品的制备艺术

对于常见的粉末MOFs样品，制备过程看似简单，实则蕴含诸多技巧：

01研磨与分散

首先用研钵把样品磨到100纳米以下，然后将粉末溶解在无水乙醇中。随后用超声分散将样品尽量分散。

02载体选择

处理后的样品可用支持网捞起，或滴在铝箔纸、铜网上静置干燥。

03超声分散的关键作用

研究表明，对于不同的MOFs材料，最佳超声时间各不相同。以沸石咪唑酯框架-8（ZIF-8）为例，超声15分钟基本可以达到分散的效果，而MOFs-808(Zr)只需超声5分钟即可达到分散效果。

超声时间不足会导致颗粒团聚，而过长则可能破坏晶体结构。

块状MOFs样品的精细制备

对于块状MOFs样品，制备过程更为复杂，需要经历多个阶段的精细处理：

01切割

将样品切成0.3毫米厚的薄片。

02预减薄

用金刚砂纸机械研磨到约100微米厚。

03冲片

冲成φ3毫米的圆片。
04终减薄

通过电解抛光或离子减薄获得最终样品。

整个过程耗时可达数天，每一步都需要经验与技巧。

Leica EM TXP集铣削、切割、磨抛、冲钻等多功能于一体，利用集成的体式显微镜，无需移动样品，即可精确定位目标区域或进行其他调整，避免在独立显微镜和抛光仪器间的来回耗时校准。

Leica EM TXP精研一体机

切割

边切边看

冲钻，为TEM制备直径3mm薄片

碳化钨薄片（9μm）

冷冻制样：保护敏感结构的利器

面对电子束敏感的MOFs材料，冷冻制样技术显示出特别价值。斯坦福大学的科学家们采用液氮将材料冷冻到零下170℃，在稳定样品的同时回调电子束的强度[2]。

这种方法使他们成功获得了被捕获的二氧化碳分子的图像[2]。

图片来源：Pixabay

冷冻技术抑制辐解损伤，联合低剂量电子显微成像，为晶体有机聚合物、超晶格结构等辐照易损材料原子、分子级精准、直观的显微成像提供了可行的解决方案。

Leica EM GP2 自动投入冷冻仪实现快速液氮温度下冷冻

制样中的导电处理

对于不导电的MOFs样品，荷电效应会严重影响图像质量。解决方法包括：

• 使用铜/铝金属胶带，从样品表面沾粘至样品托，做为导电通道

• 利用喷金仪等对样品进行导电镀膜处理

• 在低真空模式下进行观察

  
  Leica EM ACE600 高真空镀膜仪
  

  碳/黄金/铂金/钯/钨等靶材可选
  
  

  MOFs材料电镜样品制备既是一门科学，也是一门艺术。从粉末分散到冷冻固定，从超声处理到导电涂层，每一个步骤都蕴含着对材料性质的深刻理解和技术细节的精准把握。

  随着像低剂量电镜、冷冻电镜等新技术的不断发展，我们将能更清晰地揭示MOFs材料的微观结构奥秘，为设计性能更优异的新型MOFs材料提供关键支撑。

  在微观世界的探索道路上，样品制备技术始终是打开未知大门的钥匙。正如一位科学家所言：“没有合格的样品，就没有清晰的图像。"当我们赞叹于高分辨率电镜揭示的绚丽微观世界时，不应忘记那些在样品制备环节中付出的智慧与汗水。

  参考内容：

  1.【西安日报】电子显微镜能看清有机分子啦！西安科学家让不可能变为可能-西安科技大学新闻网

  2.为二氧化碳分子拍照--中国数字科技馆